Принадлежал к знаменитой династии художников и архитекторов, ведущей начало от Луи Бенуа, переселившегося в Россию из Франции в 1794. Младший из девяти детей академика архитектуры Николая Леонтьевича Бенуа (1813-1898), внук (по матери) академика архитектуры Альберта Катариновича Кавоса (1800-1863). Жил в основном в Петербурге, романтикой и архитектурным обликом которого навеяны его лучшие художественные произведения.

В детстве занимался рисованием у старшего брата Альберта — академика и главы Общества русских акварелистов. Учился в классической гимназии Императорского Человеколюбивого общества, в 1885-90 — в гимназии Карла Мая, где сблизился с Дмитрием Философовым, Вальтером Нувелем, Константином Сомовым, позже — с Львом Бакстом и Сергеем Дягилевым. В 1887 четыре месяца занимался в вечерних классах АХ. В 1890-94 учился на юридическом факультете СПБГУ. После 1894 был хранителем коллекции княгини Марии Тенишевой. В 1896-1899 и 1905-1907 жил в Париже. Идейный руководитель объединения «Мир искусства», член редколлегии и заведующий ретроспективным отделом одноименного журнала. Основатель и редактор журнала «Художественные сокровища России» (1901-1903), сотрудничал с многочисленными журналами и газетами. В 1907 вместе с Сергеем Дягилевым возглавил директорат, руководящий организацией Русских сезонов в Париже, с 1909 заведовал художественной частью, оформил ряд балетов. Наряду с другими мирискусниками был одним из основоположников новой русской школы книжной графики.

После Октябрьской революции — член Всероссийской коллегии по делам музеев и охраны памятников искусства и старины.Писал архитектурные пейзажи Петербурга, Петергофа, Павловска и Царского Села. В 1918 стал заведующим картинной галереей Эрмитажа, занимался налаживанием музейной и научной работы.

В 1919-24 как художник и режиссер сотрудничал в петроградских театрах, прилагая усилия к возобновлению классического репертуара. В 1927-35 был главным художником и режиссером-постановщиком труппы Иды Рубинштейн, осуществил пятнадцать балетных спектаклей, включая «Поцелуй феи» Игоря Стравинского (1928), «Болеро» Мориса Равеля (1928) и «Очарование Альсины» Жоржа Орика (1929).

Написал и подготовил к изданию книгу воспоминаний «Возникновение “Мира искусства”» (1928).

В 1960-е в советском искусствознании началась реабилитация творческого наследия художника. В 1970 в Государственной Третьяковской галерее состоялась ретроспективная выставка, посвященная 100-летию со дня его рождения.